以活性聚合法精準設計含氮雜環之共聚物與其自組裝研究並應用於重金屬吸附與偵測
- 刊登日期: 2020-04-06
| 執行方法及步驟 | 嵌段共聚物(Block copolymers (BCPs))是由兩種或兩種以上，性質截然不同的高分子鏈段以共價鍵連結形成的聚合物，在特定的環境下，將自發性地產生相分離，形成有序之週期性結構，此過程稱為嵌段共聚物自組裝(Self-assembly of BCPs)，其特徵尺寸通常在5-500奈米(nm)的範圍，其中，星形嵌段共聚物(Star-shape BCP)的自組裝行為尚未有文獻探討，因星狀嵌段共聚物合成難度極具挑戰、材料取得不易，極少團隊能取得樣品並探討星狀嵌段共聚物於侷限空間下的自組裝行為及其後續的潛力應用。如下圖所示，黃智峯教授研究組以精準設計出線形、星形、分支型、無規型、接枝型、嵌段型與官能基控制等眾多不同的高分子材料為主。薛涵宇教授研究組以調整這些參數可有效地控制自組裝的微相分離結構，得到穩定的奈米結構—球形結構(Sphere)、層板狀(Lamellae)、螺旋曲面體(Gyroid)和六方圓柱堆積(Hexagonal cylinder)等。劉雨庭教授研究組主要研究合成天然或人工的吸附劑與催化劑，並利用這些材料來吸附或降解常見的污染物，使得污染物對環境的影響與傷害能有效降低。同時，也針對這些吸附或降解的反應機制加以分析及研究，亦可延伸用於貴重金屬吸附、偵測與循環回收利用，以利探討這些材料的利用與推廣。 |
| 執行績效 | 【含氮雜環共聚物系統1之執行成果】n臂星狀嵌段共聚物材料(Polystyrene-block-poly(2-vinylpyridine))n [P(St-b-2VP)n]之製備與其自組裝研究 我們首先成功合成出2, 4, 6官能基之起始劑，其可用來製備n = 2, 4, 6臂的P(St-b-2VP)n雙親性星狀嵌段共聚物(分子量約20k~90k、分子量分布 < 1.5)。如下圖a(以n = 2為例)，此類星狀嵌段共聚物可在有機溶液中自組裝形成微胞並包覆銀奈米粒子，使用P(St-b-2VP)n做為保護層的作用，可以得到穩定的懸浮液體。如下圖b所示，探討扮演對硝基苯酚(4-Nitrophenol (4NP))還原成對胺基苯酚(4-Aminophenol(4AP))的催化劑特性，得到良好且安定的還原劑性質。  我們亦另外觀察此類星狀嵌段共聚物之固態自組裝，探討不同構形星狀嵌段共聚物臂數、分子量、聚合度不同條件對於相分離尺度的影響，在SAXS與TEM下觀察到Cylinder與Lamellae等自組裝結構，得到了約20~40 nm左右的奈米尺度自組裝，並進一步探討在無序狀態下添加金屬鹽類的固態自組裝對於相分離的影響。如下圖a、圖b所示，我們另一方面製備粒徑約300 nm Polystyrene微米球自組裝排列，得到規則排列之奈米球，並以此奈米結構作為反相模板，得到含中空奈米球形結構的薄膜，並灌入我們合成之P(St-b-2VP)n，探討P(St-b-2VP)n在球形侷限空間限制下的自組裝，如下圖c示，我們得到長度約在40-60 nm、寛度約在20 nm左右的長條柱形奈米結構。  【含氮雜環共聚物系統2之執行成果】含重金屬感測單元之強韌雙網絡水凝膠之製備與其應用 我們透過兩步聚合法來製備雙網絡水凝膠，並導入新穎的化學感測器(螢光探針)來發展為刺激響應材料。有別於以往製備雙網絡水凝膠所使用的光聚合法，我們利用過氧化起始劑所引發的熱聚合法來達到雙網絡水凝膠的製作，不僅方便、簡易還有利於化學感測器的導入。我們首先對於雙網絡水凝膠的性質進行一系統性的分析，並深入探討了氫鍵作用力與內部水分子型態在應力消散所扮演之角色，了解其對於材料強度特性所提供的重要貢獻。此外，包括TGA與DSC的熱性質分析和cryo-SEM對單/雙網絡的微結構均勻性分析。導入不同種類的化學感測器，並針對於感測型雙網絡水凝膠的性質進行探討。我們不僅對探針分子進行UV-vis與螢光光譜分析，展現其對鋅離子螯合的靈敏性與選擇性。製備具感測能力之雙網絡水凝膠，展現出鋅離子的選擇性偵測能力，並且其螢光可由藍色轉為綠色；同時，還擁有出色的機械性能(〜 1 MPa)，高靈敏度，良好的金屬離子選擇性以及材料可再生性。   如上圖a、圖b，透過cryo-SEM/EDS來觀察我們在CMAQ-DN水凝膠的微結構。在低溫冷凍的SEM底下，可以觀察到孔洞大小相似的微結構，符合雙網絡水凝膠的特性。此外，我們所計算出的平均孔徑約為77±59 nm，有效提升了交聯密度，使得水凝膠的三維網絡變得更加緻密。如上圖c，進行金屬離子選擇性偵測分析，藉由其他文獻可以得知CMAQ結構對於鋅離子有非常優良的選擇性偵測能力，並且能發出強烈的青綠色螢光。選擇配置100 μM探針溶液並加入10當量之金屬離子來進行偵測性分析。我們可以觀察到在激發波長為304 nm時，當探針CMAQ碰到鋅離子以外之金屬離子時，只會造成初始的藍色螢光有強弱之間的變化，然而，在碰上鋅離子後則會有明顯的螢光紅移，由藍色轉為綠色螢光。我們將發射波長在490 nm的螢光強度以變化量的方式，發現到在對於各種不同金屬離子偵測時，唯鋅離子能有近16倍的強度變化。探針CMAQ充分展現出優良的選擇性偵測能力，有別於其他的金屬離子的藍色螢光，在對於鋅離子表現出具有"On-Off"式的螢光轉換能力。如上圖d，我們針對CMAQ-DN水凝膠進行初步的偵測能力分析。在本次的配方中，選擇含有6.2 mM探針分子的雙網絡水凝膠，並浸泡於事先配置好不同鋅離子濃度的水溶液中。可以觀察到在完全沒有鋅離子(0 mM)的情況下，CMAQ-DN水凝膠外觀為淡藍色螢光；隨溶液中的鋅離子濃度增加時，開始由淡藍色螢光轉變為藍綠色；最後在100 mM的鋅離子溶液中變為青綠色螢光。不僅如此，我們可以透過軟體得知相片中水凝膠單點畫素的RGB值，並轉換為CIE(x,y)值，描繪出CIE1931色度座標找出不同鋅離子濃度下的座標走向。顯示出，在水溶液中鋅離子濃度0 mM到100 mM時的座標由(0.23，0.253)走向(0.285，0.372)，若我們將各濃度所對應之座標點進行線性擬合，可以發現所偵測到之鋅離子濃度與顏色之間符合線性關係。我們透過CIE色度座標來定出偵測前後的螢光顏色差異，看到CMAQ-DN水凝膠分別在含有鋅離子與含有EDTA的水溶液下的螢光切換效果，由較暗沉的藍色螢光轉為明亮的綠色螢光；並從CIE色度座標上得知其顏色變換的路徑。因此，不僅說明了CMAQ-DN水凝膠在水溶液中的偵測能力外，也展現CMAQ-DN水凝膠的可逆循環再利用的效果。 |
| 結論與建議 | 首先感謝ENABLE計畫的補助，透過此次ENABLE計畫的補助，讓此跨領域團隊得以成立及合作。經由此次的合作，我們團隊從材料源頭設計(即：活性聚合技術)、化學結構鑑定重要儀器之配合(即：NMR、MS-TOF)、強韌水凝膠製備(即：交聯材料)、基本物性測試(即：熱性質、機械性質)、固/液態自組裝之奈米結構鑑定(即：SAXS、TEM)、以及重金屬感測與分析…等，建立了一系列有效之平台，除了可以提供分段式或整合式之平台外，亦可以在材料化工產業有著力點、並在環境永續方面能有切入點。 |
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